Ca dépend 100% de votre base actuelle et du frontal effectivement.
S'il s'agit d'une application "tierce" écrite en VB par exemple, il suffit de migrer les données depuis la base Access vers un serveur de SGBD plus puissant (franchement, entre MySQL et SQL Server 2005 Express, moi je me pose pas de question, oublie MySQL).
Si "l'application", c'est des formulaires Access, effectivement là ça devient très chiant, et il faut pour ainsi dire TOUT réécrire.
C'est l'occasion de remettre à plat l'ensemble de l'application, et décider de faire des évolutions substancielles (quand il s'agit de tout réécrire, autant repartir sur un bon pied et faire sauter les limitations de la version d'origine).
A nouveau, je te conseille SQL Server 2005 Express pour le moteur de base de données, pour une série de raisons que je ne vais pas m'amuser à détailler (on va dire simplement que si actuellement vous avez du Access, c'est que vous avez des PC sous Windows, et donc aucune raison de bouder le SGBD de Microsoft).
Ensuite, niveau technologie, "on t'as demandé de faire du .NET". Super. Tu dois déjà choisir le langage .NET que tu utiliseras : VB.NET, C# ou J# ? (ou autrechose). Je préconnise C#.
Ensuite, client lourd ? Site web ? Application client/server ? A nouveau, c'est un choix à étudier. A noter que pour ce qui est de site web vs client lourd pour ce qui est de la possibilité d'accéder à la base depuis l'extérieur est un faux débat : les web services sont tes amis, et pour les utiliser massivement chez plusieurs clients, je peux dire que ça tiens très bien la route et permet de faire une abstraction totale de la connection à internet.
Bref, la question reste tout de même ouverte. A noter qu'un site web, c'est pas seulement un frontal pour des clients. Ici, je suis dans une centrale d'achats d'une chaîne de magasins, et notamment j'ai écrit plusieurs applications web, permettant aux magasins de préparer leurs commandes d'achats auprès de fournisseurs référencés, ou simplement consulter en temps réel les stocks de la centrale. L'intérêt d'un site web par rapport à une application lourde, c'est que pour un déploiement sur des sites distants, t'as pas besoin de faire une installation compliquée : un navigateur web et roule ma poule.
Pour ce qui est de ma recommandation de SQL Server 2005, tout de même un truc : écrire du .NET implique l'utilisation de Visual Studio 2005. Et VS2005 dispose de tout ce qu'il faut pour modéliser/administrer une base SQL Server 2005 en ce qui concerne le développement. C'est quand même bien pratique au sein d'une même GUI de modéliser sa base, écrire et tester ses requêtes, puis les utiliser dans le programme. Avec MySQL par exemple, rien que pour trouver u outils d'administration digne de ce nom, c'est tout de suite la galère. Mais bon, concrètement ça change pas grand chose pour l'application finale.