Hmmmm, si j'ai bien compris ce que tu voulais, à mon avis , le problème c'est que lorsque le "hover" est appliqué, l'image passe de toute façon "au-dessus" du background, le z-index ne sert à rien dans ce cas.
Comme ça ça marche : guruCSS
Je viens de trouver la technique comme ça, donc à tester un peu sur les différents navigateurs. Ch'uis pas sûr que ce soit très W3C compliant, mais bon le CSS c'est presque de l'art