Il y a différentes solutions possibles.
La plus basique consisterait à ne laisser ouvert que les ports employés par ces postes pour smtp et pop (dans le cas ou ce sont ces technologies que vous employez pour votre messagerie).
Il est possible de mettre en place ce filtrage sur le poste directement dans le firewall windows par exemple, ou sur le routeur ou firewall (en fonction de l'architecture de votre société).
Sur de nombreux firewall et routeurs professionnels vous pouvez aussi mettre en place un filtrage applicatif.
Quoi qu'il en soit c'est possible, mais pour savoir précisément quoi mettre en place et de quelle manière il faudrait un cahier des charges plus précis (Quel est l'existant?).