Tout dépend du CDI que tu as signé, mais il y a de fortes chances pour qu'il comporte une clause de "loyauté" qui signifie en gros que tu dois consacrer toute ton énergie au patron qui te paye. Mais en gros, tout se résume à un arbitrage en mode "évaluation des risques", c'est à dire "quelles sont les chances de me prendre un procès et, le cas échéant, de le perdre ?".
Ensuite, je dirais que ça dépend aussi des fonctions que tu vas occuper dans cette nouvelle structure. Si tu es simplement associé-fondateur, ça signifie en général que tu peux réaliser tes actions sur ton temps libre. Par contre si tu es représentant de la boîte ou que tu as des fonctions opérationnelles (commercial, ingénieur...), là ça pourra donner l'impression que tu vas sérieusement lever le pied dans ton poste actuel.
Reste la partie non-concurrence, et là aussi c'est pertinent. Si ta nouvelle structure joue sur le même terrain et que tu risques de piquer des clients ou des employés à ton patron, il pourra en plus t'accuser de parasitisme, et là les juges auront du mal à aller dans ton sens...
Personnellement, si tes rapports avec ta hiérarchie sont bons, je te suggérerais de leur en parler. C'est toujours une bonne idée de tâter le terrain avant de se lancer, ne serait-ce que parce qu'il existe des outils pour mener les deux fronts (notamment un congé de création d'entreprise ou alors un mi-temps), et aussi parce que si ça se passe mal, ce serait cool qu'il te permettent de revenir...